界面活性劑的降解

http://www.niea.gov.tw/analysis/publish/month/40/40th3-1.htm
陰離子型界面活性劑-直鏈式烷基苯磺酸鹽類檢測方法之探討
一　前言
1960年代以後，由於經濟產業活動快速發展，生活品質日益提升，各種合成化學物質陸續開發出來。界面活性劑便是其中最具代表性之一種合成化學物質。因其具有一些特殊的性質，如洗淨、乳化、起泡、分散、濕潤、可溶性…等作用，是洗衣粉、清潔劑、化妝品和乳化劑用品的主要成份，廣泛被應用於家庭日常生活中與工業上。

界面活性劑是一種同時具有親水基(hydrophilic group)和疏水基(hydrophobic group)結構的有機化合物，疏水基部分通常是低極性不帶電的烷基直鏈(alkyl chain)或烷基苯(alkylbenzene)，而親水基部分則多為離子性官能基。

根據親水基的不同，界面活性劑可分為
陽離子型(如四級銨鹽)、
陰離子型(如磺酸鹽)、
非離子型(如聚乙二醇)及
兩性(如氨基酸)等四大類。

1996年全世界消耗約270萬公噸，而在亞洲地區則約一百萬公噸，佔 37 % 左右，
其中又以陰離子型及非離子型界面活性劑用量最多，佔 90% 以上。

雖然大部分的界面活性劑會在民生或工業用廢水處理廠中被分解代謝， 然而因處理方式的不同，包括化學、物理、微生物降解等過程，依然有平均超過15 % 的界面活性劑會直接或間接排入到河流及海洋等自然水環境中造成污染。

在台灣，界面活性劑每年需求量約126,000公噸。生產量方面，陰離子型達63,000多公噸，其中
直鏈式烷基苯磺酸鹽類( linear alkylbenzene sulfonates，簡稱LAS )約佔四萬公噸左右，
以清潔劑、洗衣粉的應用為主要。

其次為非離子型約46,000公噸(含壬基苯酚聚乙氧基醇類)，以清潔劑、濕潤劑、乳化劑為大宗。

第三位為陽離子型約8,000多公噸，最大功用為衣物的柔軟劑及殺菌劑等。

兩性型界面活性劑，由於價格昂貴故產量最少，用於個人衛浴洗劑。

然而國內由於廢污水處理廠使用率遠不及國外普遍，只有約7 % 的民生廢污水是經過處理而排放，可以想見國內自然水環境中遭受界面活性劑污染的情形較國外更為嚴重。本文主要是在針對水中的直鏈式烷基苯磺酸鹽類殘留物(LAS )之探討，發展出一套可靠、穩定的微量分析檢測技術，其中亦將LAS的特性與現有相關分析方法作一簡介。

二　直鏈式烷基苯磺酸鹽類(LAS )簡介

商業上的LAS是由烷基直鏈碳數從10到14的同族體(homolog)所組成的混合物，苯磺酸根在烷基碳鏈上的位置是從第2到7個，故共有26個不同位置異構物，結構如圖1(a)所示。

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圖1(a)、LAS結構圖 圖1(b)、如C12-LAS之結構圖

由於分子空間位置結構的不同，致使所產生的同族體和異構物具有不同的溶解度和界面活性能力，而降解速率、毒性也有所差異。通常C12-LAS(碳數為12的烷基直鏈)具有較佳的界面活性能力(如圖1(b)所示)，低於此碳數則界面活性能力變差，高於此碳數則結構相對不穩定，而溶解度(solubility)大約從0.2至160 mg / L左右，本研究中所使用的LAS標準品則是烷基直鏈碳數從10到13的混合物，故共有20個不同位置異構物。

由於LAS的水溶液起泡力甚強，產生的細小氣泡黏度較低，因此消失也快。另外，良好的洗淨與浸透力，使之能發揮較其他種界面活性劑更佳的性能。

LAS經微生物降解後的代謝物主要是短鏈式苯磺酸羧酸根離子(sulfophenyl carboxylic acid，SPC)，烷基鏈碳數減為3到5個。

其降解過程在有氧(aerobic)的情況下，
經過微生物反應，首先在烷基鏈末端碳上進行 w-氧化，經由醇類、醛類等中間產物，最後形成羧酸官能基。接下來，繼續在烷基鏈上進行多次 b-氧化，每進行一次即同時失去一個乙酸，再進行環氧化或去磺酸化反應而最後產生CO2、H2O和SO4-2等物質。

據國外研究顯示，
LAS的降解速率依烷基鏈越長進行速率越快。此外，水中溶氧(DO)的濃度與溫度也會影響LAS的降解速率。
在有氧的情況，14天之內超過70% 的LAS被降解。
而於厭氧(anaerobic)的情況下則只約20% 被降解。

由於LAS與生物細胞中的膜(lipid membrane)，尤其是粒線體膜(mitochondrial membrane)構造相似，而粒線體又是生物產生能量(ATP)的來源，一但LAS進入生物體內後，它會干擾粒線體膜的穩定性，而破壞產生能量的反應機制，致使細胞不能正常運作而導致壞死。

然而，LAS在經生物降解後其結構破壞，界面活性能力降低，對粒線體膜的干擾能力亦降低，因此產生的降解產物SPC其毒性最大可降低數萬倍之多。一般而言，LAS對不同水中生物體毒性其LC50(百分之五十致死濃度)約從0.1至100 mg/L左右。
表一為LAS對某些生物體毒性濃度測試結果。

表一、LAS對某些生物體毒性濃度測試結果

生物體
毒性濃度 EC/LC50 (mg/L)

細菌 0.5-20

水藻

淡水水藻1-100

海水水藻0.1-10

無脊椎動物 1.5-100

魚 1-15

次粒線體顆粒 0.6